3.11.2. Пористый оксид алюминия и структуры на его основе

Пористый анодный оксид алюминия обладает уникальной «собственной» структурой, позволяющей изготавливать столбиковые, нитевидные, точечные, конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки, в частности литографии. Особенностями структуры являются:

· равномерное распределение микроскопических пор с диаметром от субмикронного до нанометрового диапазона;

· расположение вертикально направленных пор с высоким аспектовым отношением (до 1000) на почти одинаковом расстоянии друг от друга;

· высокая воспроизводимость геометрических параметров структуры на образцах большой площади;

· возможность управления геометрическими размерами пор и ячеек пористого оксида путем изменения состава электролита и режимов электрохимической обработки.

Оборудование для получения анодных оксидов алюминия включает двухэлектродную ячейку с термостатированием и мешалкой, а также систему синхронного контроля за электрическими параметрами анодирования. Электрохимическая ячейка аналогична той, которая используется для анодирования кремния. Но так как используются неагрессивные электролиты, ячейка может быть изготовлена из стекла или металла, а катод из графита или любого, не растворяющегося в электролите металла или сплава, например, тантала, титана, алюминия, ниобия, стали.

Образование анодных оксидов из тонких пленок или массивного алюминия в жидких электролитах при электрохимическом анодном окислении (оксидировании) происходит в результате встречной миграции ионов Аl+3 и О2 в электрическом поле большой напряженности. Сложный процесс пористого анодного окисления алюминия целесообразно разделить на три стадии:

1) протекание реакции передачи кислорода от анионов или молекул раствора на анодируемый металл и возникновение первичного соединения алюминия с кислородом;

2) формирование сплошной тонкой оксидной пленки барьерного типа;

3) рост утолщенной пленки пористого типа.

Донорами кислорода могут быть все кислородсодержащие ионы электролита (SO42–, HSO4, РО43–, С2O42–, ОН), а также недиссоциированные молекулы раствора и прежде всего молекулы воды. Так как при анодировании в водных растворах кислот (например, серной) не наблюдается восстановления кислоты (например, H2SO4 до SO2

или элементарной серы), можно заключить, что анионы кислот (SO4) в водных растворах электролитов являются только переносчиками кислорода, а основным донором кислорода являются молекулы воды.

Реакция анодного окисления в общем виде:

2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e

(3.13)

является суммарной ряда частных реакций, наиболее вероятной из которых является анодная ионизация Аl на границе раздела металл–барьерная окисная пленка:

Al → Al3+ + 3e.

(3.14)

Образующиеся по этой реакции электроны уходят во внешнюю цепь, образуя ток анодирования. Ионы Аl3+ мигрируют в электрическом поле оксида (в ионной решетке оксида) к внешней поверхности барьерного слоя.

При анодировании алюминия заметного выделения кислорода не происходит, поэтому процесс передачи кислорода на алюминий, который протекает на границе раздела барьерный слой–электролит, следует представить непосредственно как анодный процесс образования иона кислорода

Н2O →H++O2–,

(3.15)

а не процесс выделения кислорода на аноде

Н2O→2H++½O + 2e,

th=215 valign=top style='width:161.2pt;border:none;padding:0cm 5.4pt 0cm 5.4pt'>

(3.16)

Ион кислорода, образующийся на поверхности барьерного слоя по реакции (3.15), может мигрировать в барьерном слое под действием электрического поля по направлению к металлу навстречу иону алюминия.

Толщина беспористого оксидного слоя зависит от напряжения формовки и составляет 1,4 нм/В в электролитах (с pH, равным 5,5), не растворяющих оксид алюминия. Рассчитанный для этой толщины градиент потенциала (Uf/h) соответствует критической напряженности электрического поля:

Екр = (7…8)∙106В/см,

ниже которой движение ионов алюминия и кислорода прекращается, а следовательно, прекращается и рост пленки.

Толщина пористой части пленки (если еще не достигнута её предельная величина) зависит от количества электричества, прошедшего через анод, т.е. растет в соответствии с законом Фарадея. Толщина барьерного слоя в пористой пленке является функцией формующего напряжения и в процессе анодирования остается практически постоянной и пропорциональной 1,0 нм/В в большинстве используемых электролитов.

Образование пор начинается не одновременно по всей поверхности металла, а в энергетически выгодных местах, которыми могут быть места выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы зерен, примеси, структурные дефекты и др. Так, первоначальное распределение пор на поверхности алюминия случайно, хаотично и не подчиняется упорядочению. Одновременно с ростом пор на внешней поверхности на границе раздела металл–оксид начинает расти новый слой оксида, отдельные ячейки которого имеют вид полусферы.

Вначале на поверхности металла возникают отдельные ячейки. По мере роста напряжения формовки между имеющимися ячейками начинают образовываться новые ячейки, постепенно заполняя всю поверхность металла. Очевидно, что самые первые ячейки с полусферическим основанием не могут расти безгранично, так как размеры ячейки будут определяться приложенным напряжением и проводимостью пленки. Но в начальный момент размеры ячеек будут различаться, так как ячейки, возникшие позже, будут иметь меньше времени для роста, а центры ячеек будут расположены хаотично. После того, как отдельные ячейки сомкнутся и покроют всю по

верхность металла, возможным останется рост каждой ячейки только в глубину. В этих условиях ячейки, имеющие меньшую полусферу в основании (запоздавшие), будут иметь большую возможность для роста, так как имеют меньшую толщину барьерного слоя. Следовательно, они будут выравнивать свои размеры за счет остальных (соседних), т.е. процесс образования строго упорядоченной ячеистой структуры состоит в перестройке самих ячеек в период роста.

Таким образом, через несколько секунд (в порообразующем электролите) на поверхности металла вырастает барьерная пленка, внешний слой которой в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый оксид. Через поры осуществляется подход электролита к барьерному слою и таким образом поддерживается возможность дальнейшего формирования новых слоев оксида.

Рост и растворение оксида определяются (и усиливаются) локальным увеличением поля на дне пор. Этот механизм считается в настоящее время наиболее приемлемым. Для того чтобы объяснить тот факт, что поры возникают не сразу, а как только будет достигнута некоторая критическая толщина барьерного слоя, Гоар и Яхалом предположили, что для формирования пор необходимо проникновение в оксид протона, который участвует в реакции растворения против анодного поля. А это возможно при уменьшении этого поля до некоторой характеристической величины (т.е. до достижения некоторой критической толщины барьерного слоя на дне поры).

Исследования показали, что и барьерные, и пористые пленки развивают ячеистую структуру только по истечении некоторого времени (tmin), при котором ток имеет минимальное значение в режиме постоянного напряжения. В порообразующих электролитах это время равно примерно 2с, в 3%-м растворе тартрата аммония (pH = 5,5) tmin = 12 мин, а в том же электролите (pH = 7,0) – 90 мин. В порообразующих электролитах минимум плотности тока в точке tmin соответствует началу формирования пор. Последующее увеличение тока (Uf = const) отражает погружение барьерного слоя на дно пор по мере их роста. Дальнейшая стабильность тока означает стабильность роста барьерной пленки (с постоянной анодирования ~ 1,0 нм/В), и поры растут (развиваются) преимущественно в пленке, а не за счет подложки (м
еталла). По мере роста пор более развитые поры поглощают соседние, образуя новые поры.

Таким образом, в каждый данный момент потенциостатического анодирования происходит распределение пор по размерам и формам. И только после некоторого времени диаметр пор становится постоянным, а до этого момента он подчиняется распределению:

,

(3.17)

где d – диаметр пop; h – толщина барьерного слоя; К – постоянная анодирования; t – время анодирования; t0 – время зарождения пор,.

Полная застройка оксидными ячейками поверхности металла происходит через несколько секунд (4…7 с), и в дальнейшем структура пленки не изменяется, если условия анодного окисления остаются постоянными. Толщина барьерного слоя изменяется только в первые секунды процесса (4…7 с), в дальнейшем оставаясь постоянной даже после длительного анодирования (часы).

Затем происходит упорядочение ячеисто-пористой структуры путем доанодирования участков алюминия в тангенциальном направлении (между растущими оксидными ячейками). Замедление растворения можно объяснить снижением количества эжектируемых ионов алюминия и/или возрастанием вклада процессов встраивания в оксид анионных комплексов алюминия.

Рис. 3.29. Фрагмент пористого оксидас плотно упакованными гексагональными ячейками в центре с порой

Так как электрическое поле около точки (единичной поры на начальном участке) стремится быть сферическим, то передний фронт растущей оксидной ячейки также будет сферическим, если пора действительно является точечным источником. Но так как пора имеет конечный размер, передний фронт ячейки будет иметь форму сектора. После длительного анодирования и слияния отдельных ячеек образуются ячейки с цилиндрическими порами в центре и с промежуточными, сквозными металлическими столбиками с треугольным сечением (рис. 3.29). Эти столбики на репликах с поверхности оксида выглядят как темные участки, увеличивая видимую плотность пор, которые также являются темными на фотографиях.

Остатки металла между ячейками все еще находятся в действующей электрической цепи и поэтому будут превращаться в оксид анодным способом до окончательного смыкания ячеек. Металл будет расходоваться в равной степени с каждой стороны под влиянием тока в порах трех окружающих ячеек. Когда весь металл из этих столбиков израсходуется полностью, слой оксида станет непрерывным, и ячейки приобретут форму гексагональных призм, а не цилиндров. При таком преобразовании идеальной цилиндрической ячейки в плотно упакованный ряд гексагональных ячеек должна изменяться и форма пор. Поперечное сечение поры окончательно сформированной ячейки будет иметь форму шестиконечной звезды.

Изменение формы ячеек требует изменения формы дна оксидной ячейки в месте контакта с металлом. В месте соединения трех соседних ячеек металл находится под влиянием тока в этих трех ячейках (порах) и будет преобразовываться в оксид быстрее из-за более высокой плотности тока, получающейся в результате перекрещивающихся электрических полей. Следовательно, дно единичной ячейки в плотно упакованной регулярной структуре будет иметь больший радиус кривизны, чем в единичной, изолированной ячейке (от точечного источника). Плотность пор, определенная по репликам поверхности и по РЭМ-фотографиям, будет примерно одинаковой и будет соответствовать действительной плотности пор.

Размер ячейки и для плотных, и для пористых электролитов является линейной функцией напряжения формовки и, кроме того, зависит от свойств электролита. Диаметр поры определяется только типом электролита и не зависит от формующего

напряжения. Толщина барьерного слоя в основании оксидных ячеек для оксидов, сформированных в четырех различных электролитах (3%-й хромовой, 15%-й серной, 4%-й фосфорной, 2%-й щавелевой кислотах) примерно одного порядка.

Объем поры должен уменьшаться с увеличением напряжения формовки, так как размер ячейки при этом увеличивается, количество ячеек на единице площади уменьшается, а диаметр поры остается постоянным.

Таким образом, основные структурные параметры (размеры) пористого оксида будут пропорциональны только одному саморегулирующемуся,