1.1.    Строение и энергетические свойства кристаллов твердых тел

По способности проводить электрический ток все твердотельные материалы принято делить на проводники, полупроводники и диэлектрики. К проводникам относят материалы с проводимостью σ > 106 Ом-1см-1; к ним относятся металлы, в которых высокая проводимость обеспечивается высокой концентрацией электронов проводимости. В диэлектриках при комнатной температуре электронов очень мало, и их проводимость мала σ < 10-10  Ом-1см-1. В промежуточную группу попадают полупроводники, которые могут иметь концентрацию электронов, близкую к нулю (тогда они являются диэлектриками) и близкую к концентрации электронов в металле (тогда они являются проводниками).

Металлы и полупроводники помимо того, что они имеют разную электропроводность, отличаются также и зависимостью электропроводности от температуры. В металлах электропроводность с повышением температуры, как правило, падает почти по линейному закону. В полупроводниках, в которых отсутствуют дефекты и примеси (их принято называть собственными) с ростом температуры проводимость растет примерно по экспоненциальному закону:

Чтобы рассмотреть структуру и энергетические свойства кристаллических твердых тел, к которым относятся кремний и германий (полупроводники, получившие наибольшее распространение для изготовления полупроводниковых приборов), следует сначала обратиться к энергетическим свойствам отдельного атома.

Атом состоит из ядра, вокруг которого движутся электроны, создавая электронную оболочку. Суммарный отрицательный заряд электронов уравновешивает положительный заряд ядра, так что в нормальном состоянии атом электрически нейтрален. Согласно квантовой теории, электроны атома могут обладать только строго определенными значениями энергии, именуемыми разрешенными. Эти значения энергии называют энергетическими уровнями. Энергетические уровни электронов отделены друг от друга запрещенными интервалами. Двигаясь вокруг ядра по определенным орбитам, электроны удалены от ядра на разные расстояния и, соответственно, обладают разной по величине энергией: чем дальше от ядра, тем больше энергия электрона и тем слабее он связан с ядром.

Электроны наружного слоя электронной оболочки называют валентными. Они обладают наибольшей энергией и слабее всего связаны с ядром. Графически энергетический спектр электронов в отдельном атоме можно представить в виде энергетической диаграммы. Пример такой диаграммы представлен на рис. 1.1, а. По вертикали отложены значения энергии, а соответствующие энергетические уровни показаны горизонтальными линиями. В соответствии с принципом Паули на одном энергетическом уровне могут находиться одновременно не более двух электронов, имеющих разные направления вращения вокруг своей оси (противоположные спины).

Если атом находится в нормальном состоянии и не поглощает извне энергию, то все нижние разрешенные энергетические уровни заняты электронами; переход электрона с одного уровня на другой невозможен. Более высокие разрешенные уровни остаются не занятыми электронами и называются свободными. Переход электрона на более высокий свободный энергетический уровень, т.е. на более удаленную от ядра орбиту, возможен лишь при поглощении им извне строго определенной порции (кванта) энергии (тепловой, световой, электрической, магнитной), равной разности значений

энергии свободного и занятого этим электроном уровней. В этом случае атом переходит в возбужденное состояние.

Возбужденное состояние атома очень неустойчиво. Оно длится всего стомиллионную долю секунды, и атом возвращается в нормальное состояние, что сопровождается переходом электрона обратно на свой прежний энергетический уровень. Переход атома из возбужденного в нормальное состояние сопровождается выделением избытка энергии в виде кванта электромагнитных излучений.

Если электрон получит достаточный квант энергии, он отрывается от атома, происходит ионизация атома: он расщепляется на свободный электрон и положительный ион. Обратный процесс – соединение свободного электрона и положительного иона в нейтральный атом – носит название рекомбинации и сопровождается выделением избытка энергии в виде кванта изл
учения. Выделяемая энергия равна энергии, затраченной ранее на ионизацию атома.

При образовании кристаллов твердого тела возникает взаимодействие между атомами, в результате которого разрешенные уровни энергии отдельных атомов расщепляются на N подуровней, образуя энергетические зоны (рис.1.1, б). При этом, как и в отдельном атоме, на одном энергетическом уровне не может быть более двух электронов с противоположными спинами (сохраняется принцип Паули). Поскольку количество подуровней (N) велико (в 1 см3 твердого тела находится около 1022 – 1023 атомов), то энергетическое расстояние между подуровнями весьма мало, и электрон способен перемещаться с подуровня на подуровень от дна зоны к потолку даже при небольших внешних энергетических воздействиях, т.е. он ведет себя, как свободный. Это, однако, справедливо только в том случае, если верхние энергетические уровни в зоне не заняты, т.е. зона заполнена не полностью.

Уровни энергии отдельного атома, занятые электронами при температуре абсолютного нуля (Т = 0 К), образуют в кристалле заполненные зоны, верхняя из которых, занятая валентными электронами, называется валентной зоной.

Разрешенные более высокие уровни энергии атома, не занятые электронами при Т = 0 К, образуют в кристалле свободные зоны. Ближайшую к валентной зоне свободную зону называют зоной проводимости, так как попавшие туда электроны могут перемещаться между атомами и создавать электрический ток. Электроны, находящиеся в заполненной зоне, перемещаться под действием поля (и соответственно набирать энергию) не могут, поскольку все энергетические уровни заняты, а согласно принципу Паули электрон не может переходить с занятого состояния на занятое. Поэтому электроны полностью заполненной валентной зоны не участвуют в создании электропроводности.

Между зоной проводимости и валентной зоной находится запрещенная зона Eg (она измеряется в электрон-вольтах (эВ)), в которой согласно законам квантовой механики электроны находиться не могут (подобно тому, как электроны в атоме не могут иметь энергии не

соответствующие энергиям электронных оболочек).  Ширина запрещенной зоны является основным параметром, определяющим электрические свойства твердого тела

По характеру заполнения зон электронами все тела можно разделить на две большие группы:

· к первой группе относят тела, у которых над целиком заполненными зонами расположена зона, заполненная лишь частично (рис. 1.2, а). Такая зона возникает в том случае, когда атомный уровень, из которого она образуется, заполнен в атоме не полностью. Наличие зоны, заполненной лишь частично, присуще металлам. У металлов запрещенная зона отсутствует;

· ко второй группе относят тела, у которых над целиком заполненными зонами расположены свободные зоны (рис. 1.2, б, в). Типичным примером таких тел являются химические элементы IV группы таблицы Менделеева: углерод в модификации алмаза, кремний, германий и серое олово, имеющее структуру алмаза. К этой же группе тел относятся многие химические соединения – оксиды металлов, нитриды, карбиды, галогениды щелочных металлов и т.д.  

По ширине запрещенной зоны тела второй группы условно делят на диэлектрики и полупроводники. К диэлектрикам относят тела, имеющие относительно широкую запрещенную зону. У типичных диэлектриков Еg > 3 эВ. Так, у алмаза Eg = 5,2 эВ; у нитрида бора Eg = 4,6 эВ; у А12О3   Eg = 7 эВ и т.д.

К полупроводникам относят тела, имеющие сравнительно узкую запрещенную зону (рис. 1.2, б). У типичных полупроводников Eg ≈ 1 эВ, например:

· у германия Еg= 0,72 эВ;

· у кремния Eg = 1,12 эВ;

· у антимонида индия   Eg = 0,17 эВ;

· у арсенида галлия Eg = 1,43 эВ и т.д.

Энергетические диаграммы металлов, полупроводников и диэлектриков при T = 0 К представлены на рис. 1.2. На этих диаграммах валентная зона, заполненная электронами, показана более толстыми сплошными линиями, а зона проводимости, в которой при этих условиях нет электронов, – тонкими линиями.