3.10.5. Осаждение пленок Лэнгмюра-Блоджетт

Термин пленки Лэнгмюра-Блоджетт (Langmuir-Blodgett films) обозначает моно- или многослойные пленки, перенесенные с границы раздела вода–воздух (в общем случае жидкость–воздух) на твердую подложку. Молекулярная пленка на границе раздела вода–воздух называется Лэнгмюровской пленкой. Первые систематические исследования монослоев из амфифильных молекул на границе раздела вода–воздух были выполнены Лэнгмюром в 1917 г. Первое исследование по осаждению многослойной пленки из длинных цепочек карбоновой кислоты на твердую подложку было проведено К.Б. Блоджетт в 1935 г. Метод физического осаждения LB-пленок при погружении (или подъеме) в жидкость, на поверхности которой находится органическая пленка, называется LB-осаждением. В качестве жидкой среды чаще всего используется деионизованная вода, но могут использоваться и другие жидкости, например, глицерин и ртуть. С поверхности воды должны быть удалены все органические примеси фильтрацией (через фильтр из активированного угля).

Рис. 3.23. Изображение в сканирующем туннельном микроскопе квантовых точек из InAs на GaAs, созданных самосборкой (каждая точка имеет высоту 6 нм и диаметр основания 30 нм)

Вещества, монослои которых переносятся LB-методом и взаимодействуют с водой (растворяются в воде), смачиваются или набухают, называются гидрофильными. Вещества, которые не взаимодействуют с водой (не растворяются), не смачиваются и не набухают, называются гидрофобными. Обычно амфифильное вещество растворяется и в воде, и в жирах, но в данном случае амфифиль – это молекула, которая не растворяется в воде. Один конец такой молекулы является гидрофильным и поэтому оказывается предпочтительно погруженным в воду, а другой конец является гидрофобным и поэтому предпочтительно находится в воздухе (или в неполярном растворителе).

Классический пример амфифильного вещества – стеариновая кислота (С17Н35СО2Н), в которой длинный гидрокарбонатный «хвост» (С17Н35—) является гидрофобным, а основная (головная) карбоксильная группа (СО2Н) является гидрофильной. Так как амфифили имеют один гидрофильный конец («head» – голова), а другой конец гидрофобный («tail» – хвост), они предпочитают располагаться на границах раздела, таких как воздух–вода или масло-вода. По этой причине их еще называют поверхностно-активными (surfactants).

Уникальным свойством LB-пленок является возможность формирования упорядоченной структуры на твердой поверхности из некристаллического материала. Это позволяет переносить монослои на различные подложки. В большинстве случаев используются подложки с гидрофильной поверхностью, когда монослои переносятся

в стянутом (retraction) виде. Можно использовать такие материалы, как стекло, кварц, алюминий, хром, олово (последние в окисленном виде, например, Al2O3Al), золото, серебро и полупроводниковые материалы (кремний, арсенид галия и др.). В типичных экспериментах используются пластины кремния, очищенные кипячением в смеси 30%-й перекиси водорода и концентрированной серной кислоты (30/70вес.%) при 90°С в течение 30 мин. В зависимости от типа обработки поверхности подложке можно придать гидрофильные или гидрофобные свойства. Интересными являются подложки из только что расщепленной слюды. Они имеют атомарно гладкую поверхность и широко используются в LB-экспериментах самостоятельно и для изготовления атомарно плоских Аu-поверхностей.

Известны две разновидности метода переноса монослоев с границы раздела вода-воздух на твердую подложку. Первый, наиболее распространенный вариант – вертикальное осаждение был впервые продемонстрирован Блоджетт и Лэнгмюром. Они показали, что монослой амфифильного вещества может быть осажден с границы раздела вода–воздух посредством вертикального смещения пластины (рис. 3.24).

Рис. 3.24. Устройство для получения многослойных пленок  методом Ленгмюра-Блоджетт (а) и схема их формирования (б)

Когда подложка двигается через монослой на границе вода–воздух, монослой может быть перенесен в процессе всплывания (подъема вверх) или погружения (опускания вниз). Монослой
обычно переносится в процессе всплывания, если поверхность подложки гидрофильная. Если же поверхность подложки гидрофобная, монослой можно будет перенести в процессе погружения, так как гидрофобные алкильные цепочки взаимодействуют с поверхностью. Если процесс осаждения начинается с гидрофильной подложки, она становится гидрофобной после осаждения первого монослоя, и, таким образом, второй монослой будет перенесен при погружении. Этот способ является наиболее общим способом формирования многослойных пленок для амфифильных молекул, в которых головные («head») группы являются сильно гидрофильными (СООН,РО3Н2 и др.), а другой конец («хвост») – является алкильной цепочкой.

Этот процесс может быть повторен для добавления следующего слоя. Данный тип осаждения Блоджетт назвала Y-типом осаждения, а пленки – Y-пленками. Такие пленки обладают либо гидрофобной, либо гидрофильной поверхностью в зависимости от направления, в котором подложка в последний раз проходила через монослой. Однако если гидрофобная поверхность (например, поверхность чистого кремния) проходит из воздуха в воду, гидрофобные концы свяжутся с поверхностью.

Можно сконструировать устройство для перемещения подложки из непокрытой пленкой части воды и погружения ее в покрытую пленкой область воды, создавая, таким образом, последовательность «голова» – «хвост» слоев на подложке. Этот метод называется осаждением Х-типа, а пленки, состоящие из одинаково ориентированных монослоев, называют Х-пленками. Существенным здесь является следующее:

· во-первых, этот метод осаждения легко контролируется;

· во-вторых, толщина пленки точно определяется длиной молекулы;

· и наконец, осаждение Х-типа является нецентросимметричным, что очень важно для устройств нелинейной оптики.

Для сильно гидрофильных головных групп этот метод осаждения является наиболее стабильным, так как взаимодействуют соседние монослои: гидрофобный с –гидрофобным или гидрофильный с гидрофильным. (рис.3.25). Судя по интерференционным полосам, такие пленки могут включать сотни монослоев.

Рис. 3.25. Схематическое изображение пленок Y-, X- и Z-типа (а)

Последовательно нанесенные монослои, по-видимому, не обязательно обладают фиксированной ориентацией. В ставшем классическим исследовании надстроенных X- и Y-пленок стеарата бария с помощью рентгеновских лучей Эхлерт пришел к выводу, что внутренняя ориентация в пленках обоих типов одинакова. Предполагается, что Y- структура более стабильна.

Пленки, которые могут быть сформированы только в процессе погружения, как правило, являются пленками Х-типа. Осаждение происходит по третьему типу, когда пленки формируются только при подъеме (пленки Z-типа).

Существуют варианты, в которых головные группы не являются явно гидрофильными (такие как СООМе), или когда алкильная цепочка заканчивается слабополярной группой (например, NO2). В обоих случаях взаимодействие между двумя соседними монослоями является «гидрофильный-гидрофобный», и поэтому эти слои являются менее стабильными, чем в случае систем Y-типа. Отметим, однако, что осаждение Х-типа относительно неполярных амфифильных материалов, таких как сложные эфиры, дает упорядоченные пленки, в то время как осаждение Y-типа является патологическим. Кроме того, осаждение X- и Z-типов является нецентросимметричным, и потому важно в случае NLO-применений (нелинейная оптика). Наконец, следует отметить, что осаждение Х-, Y-, и Z-типов не обязательно приведёт к образованию плёнок Х-, Y-, и Z-типов.

В связи с этим следует ввести понятие коэффициента передачи. Как было уже замечено Блоджетт, количество амфифилей, которое может быть осаждено на стеклянную поверхность, зависит от нескольких факторов. Коэффициент передачи определяется как отношение A/As, где As – площадь подложки, покрытая монослоем, a Ai – уменьшение площади, занятой этим монослоем на границе раздела вода–воздух (при постоянном давлении). Идеальная пленка Y-типа – это многослойная система с постоянным

коэффициентом передачи, равным единице в обоих случаях осаждения (при движении подложки вверх и вниз). Идеальная пленка Х-типа может быть определена соответственно как слоистая система, в которой коэффициент передачи всегда равен единице при погружении и нулю при подъеме. На практике имеются отклонения от идеальных формулировок
.

Органические слои переносятся с границы раздела жидкость–газ на твердую поверхность подложки при вертикальном погружении или подъеме (рис. 3.26). Как было показано ранее, органические молекулы, которые используются при таком осаждении, состоят из двух типов функциональных групп: один конец гидрофильный, например, гидрокарбонатная цепочка, содержащая кислотную или спиртовую группу, растворимую в воде, и другой конец гидрофобный, содержащий, например, нерастворимые гидрокарбонатные группы. В результате молекулы формируют пленку на поверхности воды с гидрофильными концами со стороны воды и с гидрофобными концами со стороны воздуха. Далее такая пленка может быть сжата движущимся барьером до формирования непрерывного монослоя на поверхности жидкости.

Рис. 3.26. Схематическое изображение метода Лэнгмюра-Шайфера

При движении твердой подложки с определенной скоростью, задаваемой редуктором, органическая пленка прилипает к поверхности твердой подложки, проходя через границу раздела воздух–вода. Так, если стеклянную пластинку поднимать через монослой стеарата бария на воде, то к пластинке прилипает пленка, гидрофобная поверхность которой ориентирована наружу. Поверхность подложки, покрытая пленкой, гидрофобна, причем в значительно большей степени, чем поверхность самого стеарата бария. Если затем пластинку погружать обратно через поверхность, покрытую пленкой, то на ней «спиной к спине» осаждается второй слой.

Несмотря на кажущуюся простоту, изготовление многослойных пленок LB-методом не является простым, легко воспроизводимым процессом. Необходим тщательный кон

троль за мельчайшими деталями изготовления пленок (атмосферное давление, температура, влажность, наличие загрязнений в воздухе и др.

Другой метод создания LB-многослойных структур – горизонтальный метод подъема (Schaefers method), «горизонтальный лифт» который был разработан Лэнгмюром и Шайфером в 1938г. Метод Шайфера полезен для осаждения очень твердых (жестких) пленок. В этом случае сначала формируется сжатый монослой на границе раздела вода–воздух (рис. 3.26, а). Затем плоская подложка располагается горизонтально на пленку монослоя (рис. 3.26, б, в). Когда эта подложка поднимается вверх и отделяется от поверхности воды, монослой переносится на подложку (рис.3.26, г), сохраняя, теоретически, такое же направление молекул (Х-тип).

Однако пока нет публикаций о каких-либо успехах в этом направлении. Можно ожидать, что монослои полимерных амфифильных материалов – хорошие кандидаты для горизонтального осаждения из-за их высокой вязкости.

Как только практические проблемы будут решены, метод Шайфера найдет широкое применение благодаря своим существенным преимуществам. Первое преимущество состоит в том, что скорость горизонтального осаждения не уменьшается с увеличением вязкости пленки, и поэтому можно использовать полимерные пленки, которые дают термически стабильные монослои. Второе достоинство – формирование нецентросимметричных многослойных пленок X- типа, которые могут быть использованы в различных областях применения. Третье, наиболее важное пока преимущество, – это возможность конструировать органические сверхрешетки.

Под сверхрешетками мы понимаем плотноупакованные, упорядоченные, трехмерные молекулярные образования, которые проявляют новые физические свойства и создаются повторением процессов осаждения мономолекулярных слоев различных типов органических молекул.

Этот способ создания материалов на молекулярном уровне (молекулярная инженерия) представляет интерес, так как позволяет изготовить сверхрешетки с различными функциональными возможностями. Такие сверхрешетки могут быть использованы для конструирования молекулярных интегральных приборов, так как различные слои могут выполнять различные функции, такие, как усиление, оптическая обработка, электронная передача и др.

Несмотря на высокие потенциальные возможности рассмотренных методов они не нашли в настоящее время широкого применения из-за того, что LB-пленки не могут пока конкурировать с материалами, созданными на основе традиционных методов. Кроме того, остается открытым вопрос о термической и долговременной стабильности этих пленок.