При наличии разности температур спаев в цепи с термоэлементом появляется термоэлектродвижущая сила (термо-ЭДС), которая состоит из трех составляющих.
Первая составляющая термо-ЭДС обусловлена диффузией носителей заряда от нагретого спая к тепловыделяющему спаю. Диффузия носителей в ветвях может возникать по двум причинам:
во-первых, в ветвях термоэлемента у нагретого спая оказывается большее число ионизированных примесей. При дополнительной ионизации примесей увеличивается концентрация основных носителей заряда на нагретых концах ветвей термоэлемента. Поэтому возникает диффузия основных носителей в каждой ветви термоэлемента из-за градиента концентрации;
во-вторых, если в ветвях термоэлемента все примеси были ионизированы уже при низкой температуре (эта температура выше температуры истощения примесей), то концентрация основных носителей заряда при нагреве практически не увеличится. Но на нагретых концах ветвей термоэлемента носители заряда приобретают большие энер
гии. Поэтому опять происходит диффузия основных носителей от нагретого конца в каждой ветви термоэлемента, связанная с выравниванием средней энергии, приходящейся на один носитель определенного знака.
Диффузия, например, электронов в отрицательной ветви может происходить только от нагретого конца этой ветви вдоль нее и не может происходить в положительную ветвь, так как переходу электронов в положительную ветвь препятствует потенциальный барьер нагретого спая термоэлемента. Аналогично, дырки в положительной ветви могут диффундировать вдоль нее от нагретого конца.
Перемещение носителей заряда, связанное с их диффузией, нарушает электрическую нейтральность в ветвях термоэлемента: на нагретых концах ветвей термоэлемента остаются нескомпенсированные ионы примесей, а на противоположных концах образуется избыток основных носителей заряда. В результате, возникает первая составляющая термо-ЭДС, которую называют диффузионной.
Вторая составляющая термо-ЭДС – это следствие температурной зависимости контактной разности потенциалов. Если оба спая термоэлемента имеют одну и ту же температуру, то контактные разности потенциалов на этих спаях равны, направлены в противоположные стороны и не дают результирующей ЭДС. Если же температуры спаев термоэлемента различны, то значения контактной разности потенциалов на спаях будут также различны. Тогда в цепи термоэлемента появляется вторая составляющая термо-ЭДС с той же полярностью, что и первая составляющая.
Третья составляющая термо-ЭДС возникает в термоэлементе вследствие увлечения носителей заряда квантами тепловой энергии – фононами. Если в ветвях термоэлемента есть градиент температуры, то будет существовать направленное движение фононов от нагретых концов ветвей. В результате столкновений фононов с носителями заряда фононы увлекают за собой электроны в отрицательной ветви и дырки в положительной ветви. Этот эффект может оказаться преобладающим при низких температурах.
Результирующая термо-ЭДС, состоящая из трех рассмотренных составляющих, зависит от разности температур спаев термоэлемента и от электрофизических свойств полупроводниковых материалов, образующих ветви термоэлемента. В небольшом диапазоне температур термо-ЭДС можно считать (с достаточной для практических целей точностью) пропорциональной разности температур спаев термоэлемента и некоторому коэффициенту 
, называемому коэффициентом термо-ЭДС:
. (9.1)
